Главная-Силиконовая резина. История создания, основные понятия, разновидности

Силиконовая резина. История создания, основные понятия, разновидности

История термина «силикон» (англ. — silicone) относится к самому началу 20-го века. Его предложил английский химик Фредерик Киппинг, посвятивший большую часть своих исследований работе над кремниевыми полимерами и их органическими соединениями. Он являлся основателем всемирного развития индустрии синтетического каучука и смазок на основе силикона. В нашей стране основателем работ по исследованию в области синтеза высокомолекулярных кремнийорганических соединений и дальнейшему их промышленному применению является академик АН СССР, доктор химических наук Кузьма Андрианович Андрианов, который работал над кремнийорганическими соединениями — смолами, каучуками, жидкостями и внедрял их в производство авиационных материалов на базе ВИАМ в 50-х годах прошлого века. Начиная с тех пор, технологии переработки силиконовых каучуков становились все более совершенными, а промышленному производству, для достижения своих целей, стало не хватать свойств присущих обыкновенным резинам по термостойкости, химстойкости и многим другим показателям. Применение уникальных свойств каучуков на основе силикона дали современной индустрии огромное количество возможностей, а производство изделий из кремнийорганики становится все более массовым.

Термин «Силикон» часто употребляют как синоним «Силоксана», но это не одно и тоже. Различие между ними заключается в том, что Силикон – это примерный материал, а Силоксан представляет собой функциональную группу со связями –Si — силициум (кремний) – O –кислород. Силикон же содержит ряд этих функциональных групп, повторяющихся по всей структуре в качестве основы с присоединением боковых цепей. В основе нет углерода, поэтому мы рассматриваем это как неорганический синтетический полимер, не содержащийся в природе. Связь SI – O является намного прочней углеродосодержащих цепей, по этой же причине материал является более термостойким. Точное название силикона – полиоргансилоксан или кислородосодержащее высокомолекулярное кремнийорганическое соединение.

R – это органические радикалы, присоединенные попарно к атому кремния. В качестве присоединенных связей могут быть такие как: метильный (СН3-) винильный (СН2=СН-); фенильный ; нитрильный (СН? –СН5) ; трифторпропильный (CF5 – CH2 – CH3-…) и т.д. Замена одного из метильных радикалов на другие радикалы дает возможность получать полимеры с различными свойствами.
В основном, в зависимости от молекулярного веса, вида и количества групп, степени сшивки у атомов кремния силиконы подразделяются на три основных группы: силиконовые жидкости, силиконовые эластомеры и силиконовые смолы.

Силиконовые каучуки имеют большой молекулярный вес (до 3,0 х 106). В следствии линейного строения молекул каучука, силоксановые полимеры склонны к кристаллизации энергия связи кремний – кислород (Si – O -) составляет 90-110 ккал/моль, что значительно выше, чем энергия связи в органических полимерах – С – С — 60-64 ккал/моль. Этим и объясняется более высокая теплостойкость силоксановых каучуков по сравнению с другими синтетическими и натуральными каучуками.

Плотность силоксановых полимеров зависит от радикала, входящего в молекулу основной цепи
диметилсилоксановый CH3 CH3 … – O – Si – O – Si – O — … CH3 CH3
метилэтилсилоксановый … — O — Si (CH3)2 — O — Si (CH3CH2) — …
диэтилсилоксановый … — O—Si (CH3CH2)2 — O — …
Самая высокая плотность 2,13 г/см3 у диметилсилоксанового, 2,04 г/см3 у метилэтилсилоксанового и самая низкая, из исследованных полимеров, у диэтилсилоксанового каучука – 1,62 г/см3.
Силоксановые каучуки обладают высокими диэлектрическими свойствами:
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20оС – 9,6 х 1014 ом.см; тангенс угла диэлектрических потерь при 103 – 106 – составляет 0,006 – 0,001; пробивное напряжение 20-28 кВ/мм.
В качестве вулканизующих (сшивающих) агентов для силоксановых каучуков перекислые соединения (например, перекись бензола).

В качестве наполнителей применяют кремниевую кислоту (H2SiO3), а также окислы титана, цинка, магния. Наполнитель должен быть термостойким и инертным по отношению к вулканизирующему агенту.
Особенность вулканизации силоксановых каучуков является двустадийность процесса. На первой стадии температура и время составляют 150-170 °С в течении 20-40 минут в зависимости от сложности изделия. Во второй стадии проводится дополнительная термообработка при 200 °С в течении 10-20 часов. Процесс вулканизации заключается в «сшивании» основных цепей полисилоксана митиленовыми или кислородными мостиками (подробнее о производстве силиконов тут).

Ненаполненные вулканизаты силоксановых каучуков обладают незначительной прочностью (до 2кгс/см2). Введение наполнителя увеличивает сопротивление разрыва до 40 -80 кгс/см2. Относительное удлинение колеблется от 200 до 700%, твердость 40-60 ед по ТМ-2 (Шору). Подробнее об определении твердости по Шору в этом разделе
Интервал рабочих температур достигает от – 60 °С до 250-300 °С. Прочность и динамические свойства наполненных вулканизатов сохраняются при нагревании до + 250 °С и в отдельных рецептурах до + 400 °С.

По устойчивости к тепловому старению силоксановые каучуки располагаются в следующий ряд: фенилметилсилоксановый, винилметилсилоксановый, диметилсилоксановый.
Привведении в гланую цепь атомов титана и бора повышается термическая стойкость каучука.
Резины (вулканизаты) силоксановых каучуков обладают удовлетворительной стойкостью ко многим агрессивным средам.
При окислении полисилоксанов происходят процессы структурирования, деструкции с выделением низкомолекулярных веществ (вода, окись углерода, формадегида и др.)
Большие температурные интервалы эластичности, стойкость к ряду агрессивных сред, высокие диэлектрические свойства обусловили применение силоксановых каучуков при изготовлении разнообразных технических изделий (диафрагм, прокладок, сальников, уплотнительных колец, герметиков работающих как при низких, так и при высоких температурах.
Основной областью применения силоксановых каучуков и резин на их основе является производство электрических проводов, кабелей, обмоток генераторов.

Широкое применение в различных отраслях промышленности, где предъявляются требования к большому диапазону температур, стойкости к различным агрессивным средам, радиации, озону, всевозможным атмосферным воздействиям, нашли фторсодержащие высокомолекулярные полимеры (фторкаучуки). Атомы фтора, входящие в состав молекул полимера, придают им более высокую термо- и химическую стойкость. Причинами таких необычных свойств фторполимеров являются внутриатомные силы в молекуле, а также межмолекулярные силы и размеры молекул.
Энергия связи межмолекулярных сил между атомами — C — F (от 95 до 120 ккал/моль) Атом фтора, в отличие от других галогенов (Br, Cl), имеет не большой радиус, почти соответствующий половине межатомного расстояния связи — С — С — в парафинах, вследствии чего обеспечивается экранирование связей — С – С – фторированных углеводородов.
Еще больший эффект наблюдается у полифторидов, который связан с тем, что расстояние связей C – F равное 1,42Ао в монофторидах уменьшается до 1,35Ао в полифторидах. Такое изменение расстояния увеличивает энергию связей до 10 ккал/моль и тем самым повышает химическую и термическую устойчивость полимера.
Ниже приведем сравнительные характеристики популярных каучуков, широко применяемых в промышленном производстве по сравнению с силоксановыми каучуками:

Показатель

Натуральный (НК) и синтетический изопреновый (СКИ) – характеристики схожи

Бутадиеновый (СКД)

Бутадиен стирольный (СКС)

Бутилкаучук (БК)

Этилен-пропиленовые (СКЭП и СКЭПТ)

Бутадиен-нитрильный (СКН)

Силоксановый (СКТ)

Международное обозначение

NR (natural rubber), IR (isoprene rubber)

BR-1203 Ti (Polybuta-diene synthetic rubber)

SBR (Styrol Butadien Rubber)

IIR (isobutylen eisoprene rubber)

EPM (Ethylene propylene rubber), EPDM (Ethylene Propylene Diene Monomer)

NBR (Nitrile-butadien rubber)

SI, VMQ, MVQ (Silicone rubber)

Применение

Производство шин, детали машин, транспортерные ленты, кабели, прорезиненные поверхности

Производство обуви, шин, асбесто-резиновых изделий, рукава, изляция, конвейерная лента

Шинная, РТИ, кабельная, обувная, пищевая (жевательные резинки) промышленности

При изготовлении варочных камер в шинном производстве, гуммирование емкостей, уплотнения, герметизация, мастики, пасты, клеи.

Уплотнения, рулонные гидроизоляторы, шланги, тубки, изготовление прорезиненных тканей и рукавов, вибро-элементы

Резино-металлические и резиновые кольца, гидравличесие уплотнения, грязесъемники, демферы, манжеты

Медицинская, пищевая промышленности, машиностроение, авиастроение. Широкое применение в РТИ при экстримальных температурах.

Минимальная температура эксплуатации °С

— (50-60)

— (90-95)

— (30-65)

— (40-55)

— (40-55)

— (15-60)

— (50-100)

Максимальная темература эксплуатации, °С длительная (свыше 500 ч.)

+ (50-100)

+110

+ (80-120)

+ (80-150)

+ (100-150)

+ (90-130)

+ (150-250)

Кратковременная (50-500 ч.) °С

+ (80-140)

+150

+ (90-160)

+ (130-180)

+ (130-180)

+ (110-160)

+ (200-300)

Твердость по Шору, А

30 – 95

40 – 90

40-95

35-90

30-95

35-95

30-90

Прочность при растяжении, Мпа ненаполненные резины

18 – 36

1 – 15

2-6

3-20

2-7

3-7

0,2-1

Наполненные резины

15 – 39

10 – 25

10-30

8-23

10-25

10-30

4-12

Сопротивление раздиру, кН/м

20 – 170

15 – 70

15-70

20-80

20-60

25-85

10-45

Эластичность по отскоку, % при 20 °С

30 – 75

44 – 58

28-38

8-11

36-52

14-44

20-50

При 100 °С

40 – 82

44 – 62

48-54

34-40

44-60

40-63

25-50

Износостойкость

++

+++

++

+

++

++

—

Удельное объемное электричесое сопротивление

++

++

++

++

++

—

+++

Газонепроницаемость

++

+

++

+++

+

++

—

Огнестойкость

—

—

—

—

—

—

+

Радиационная стойкость

++

++

++

—

++

++

+

Стойкость к окислению

+

++

++

+++

+++

++

+++

Озоностойкость

+

+

+

++

+++

+

+++

Светостойкость

+

++

++

+++

+++

++

+++

Стойкость к действию углеводородов алифатических (ряд метанов – алканы, парафины)

—

—

—

—

—

+++

—

Ароматичесих (Арены – бензолы, нафталины, антрацены)

—

—

—

—

—

+

—

Галогенодержащих (хлористый изопропил, йодистый метилен, фтористый этилиден и др.)

—

—

—

—

—

—

—

Нефти

—

—

—

—

—

+++

—

Природному газу

—

—

—

—

—

+++

—

Бензину, мазуту

—

—

—

—

—

+++

—

Маслам и смазкам

+

+

+

—

—

+++

+

Животным и растительным маслам

+

+

+

+++

+++

+++

+++

Разбавленным кислотам

++

++

++

+++

++

++

+

Концентрированным кислотам

+

+

+

++

++

+

+

Щелочи

++

+

+

+++

++

++

+++

Воды

++

+++

+++

+++

++

+++

+++

Показатель

Хлоропреновый (ХК)

Хлорсульфинированный полиэтилен (ХСПЭ)

Уретановый (СКУ)

Полисульфидный (ПСК)

Акрилатный (АК)

Фторкаучук (СКФ)

Силоксановый (СКТ)

Международное обозначение

СR (Chloroprene rubber)

CSPE (Chlorosulfonated Polyethylene)

AU, EU (Urepan rubber, polyurethane rubber)

T (Thiokol, Polysulfide rubber)

AEM (Ethylene acrylic), ACM (Polyacrilate rubber)

FPM (Fluorinated propylene monomer)

SI, VMQ, MVQ (Silicone rubber)

Применение

РТИ, конвейерные ленты, приводные ремни, водолазные костюм, электроизоляция, техпластиныклеи, оболочки для проводов

Изготовление мастик, гидроизоляций кровли, краски защитные покрытия бетона, металла, дерева, производство клеев и герметиков

Приготовление заливочных, пропиточных композиций с высокой износостойкостью, производство клеев.

Производство РТИ где требуется инертность к маслам, бензинам, солнечному свету, стойкости к набуханию

Производство маслостойких уплотните-лей, шлангов, ремней, гуммирование емкостей, приготовления лаков, защита строительных конструкций

Специально применяемые РТИ для защиты от агрессивных сред в авиационной, космической автомобиль-ной промышленности

Медицинская, пищевая промышленности, машиностроение, авиастроение. Широкое применение в РТИ при экстримальных температурах.

Минимальная температура эксплуатации °С

— (20-40)

— (20-40)

— (30-45)

— (20-55)

— (20-30)

— (10-35)

— (50-100)

Максимальная температура эксплуатации, °С длительная (свыше 500 ч.)

+ (90-1120)

+ 150

+100

+ (120-130)

+ (100-160)

+ (120-250)

+ (150-250)

Кратковременная (50-500 ч.) °С

+ (110-140)

+180

+130

+ (150-175)

+ (130-180)

+ (130-300)

+ (200-300)

Твердость по Шору, А

30-95

40-95

35-95

25-80

40-90

50-90

30-90

Прочность при растяжении, Мпа ненаполненные резины

10-30

4-10

20-50

1-2

2-4

3-7

0,2-1

Наполненные резины

10-30

10-24

20-60

1-9

8-15

10-25

4-12

Сопротивление раздиру, кН/м

20-80

30-75

30-130

10-15

20-45

15-60

10-45

Эластичность по отскоку, % при 20 °С

32-40

20-30

20-55

44-46

5-10

5-10

20-50

При 100 °С

51-58

48

45-80

—

37-46

—

25-50

Износостойкость

++

++

+++

—

+

+

—

Удельное объемное электрическое сопротивление

+

+

+

+

+

+

+++

Газонепроницаемость

+++

+++

—

+++

+++

+++

—

Огнестойкость

++

++

+

—

—

++

+

Радиационная стойкость

++

++

+++

—

+

+

+

Стойкость к окислению

+++

+++

+++

+++

+++

+++

+++

Озоностойкость

++

+++

++

++

+++

+++

+++

Светостойкость

+++

+++

+++

+++

+++

+++

+++

Стойкость к действию углеводородов алифатических (ряд метанов – алканы, парафины)

++

++

+++

+++

++

+++

—

Ароматичесих (Арены – бензолы, нафталины, антрацены)

+

—

+

++

—

+++

—

Галогенодержащих (хлористый изопропил, йодистый метилен, фтористый этилиден и др.)

—

—

—

++

—

++

—

Нефти

++

++

++

+++

++

+++

—

Природному газу

++

++

+

+++

++

+++

—

Бензину, мазуту

++

++

+++

+++

+++

+++

—

Маслам и смазкам

++

++

+++

+++

+++

+++

+

Животным и растительным маслам

++

++

+++

+++

+++

+++

+++

Разбавленным кислотам

+++

+++

+

+

—

+++

+

Концентрированным кислотам

+

++

—

+

—

++

+

Щелочи

++

++

+

+

—

++

+++

Воды

++

++

+

+++

+

+++

+++

Из таблицы можно сделать вывод, что силиконовые каучуки обладают уникальными свойствами для эластомеров выдерживать высокие как отрицательные, так и плюсовые температуры. И не смотря на их не высокую прочность на разрыв, силиконовые каучуки и изделия из них достаточно эластичны, имеют большой диапазон по твердости.